上回我們簡要介紹了Roothan方程的解法。該解法先對原子軌道基組的重疊矩陣\(\mathbf{S}\)作了Cholesky分解，從而將原本的Roothan方程轉化成爲正交基組下的特徵方程，最後通過求解特徵方程得到分子軌道的能量\(\boldsymbol{\epsilon}\)
\(\mathbf{H}\mathbf{C}=\mathbf{S}\mathbf{C}\boldsymbol{\epsilon}\)
Roothan方程
注意到上式中\(\mathbf{H}\)爲原子基組下的哈密頓量，而\(\boldsymbol{\epsilon}\)可理解爲分子軌道下的哈密頓量（以下分別記爲\(\mathbf{H_{AO}}\)和\(\mathbf{H_{MO}}\)），則上式其實表達了哈密頓量在原子軌道基組和分子軌道基組下的座標變換，即：
\(\mathbf{H_{MO}} = \left(\mathbf{S}\mathbf{C}\right)^{-1}\mathbf{H_{AO}}\mathbf{C}\). (1)
另外，由於分子軌道是正交歸一的
\(\langle \varphi_{i} | \varphi_{j} \rangle = \mathbf{C}^{\dagger}\mathbf{S}\mathbf{C} = \mathbf{I}\),
式(1)又可寫作
\(\mathbf{H_{MO}} = \mathbf{C}^{\dagger}\mathbf{H_{AO}}\mathbf{C}\).
這熟悉的味道，是標準的表象變換公式！
另一方面，直接考察\(\hat{H}\)在分子軌道下的元素亦可得到同樣結果：
\(\left(\mathbf{H_{MO}}\right)_{ij} = \langle\varphi_{i} | \hat{H} | \varphi_{j} \rangle = \sum_{\mu\nu}{C_{i{\mu}}^{\ast} \langle\chi_{\mu}|\hat{H}|\chi_{\nu}\rangle C_{{\nu j}}} = \left( \mathbf{C}^{\dagger}\mathbf{H_{AO}}\mathbf{C} \right)_{ij}\).
一般而言，對任意力學量\(\hat{A}\)，給定兩套滿足如下變換的基組\(\mathbf{X_{1}}\)和\(\mathbf{X_{2}}\)，
\(\mathbf{X_{2}} = \mathbf{C}\mathbf{X_{1}}\), (2)
則\(\hat{A}\)在兩基組下的矩陣表示滿足
\(\mathbf{A_{2}} = \mathbf{C}^{\dagger}\mathbf{A_{1}}\mathbf{C}\). (3)
接下來我們考察另一類以密度矩陣爲代表的算符。密度矩陣是否也滿足(2)(3)的座標變換關係呢？我們首先給出密度矩陣算符在能量表象下的定義：
\(\hat{\sigma} = \sum_{i} f_{i}|\varphi_{i}\rangle\langle\varphi_{i}|\),
其中\(f_{i}\)是態\(|\varphi_{i}\rangle\)上的佔據數。以原子軌道基組爲例，下文將證明\(\hat{\sigma}\)的矩陣表示爲\(\boldsymbol{\sigma}^{\mathbf{AO}} = \mathbf{C}\mathbf{f}\mathbf{C}^{\dagger}\)，其中\(\mathbf{f}\)是\(f_{i}\)排成的對角矩陣。我們先嘗試求算
\(\mathrm{tr}{\left(\boldsymbol{\sigma}^{\mathbf{AO}}\mathbf{S_{AO}}\right)} = \sum_{i\mu\nu} f_{i}C_{i\nu}^{\ast}\langle\chi_{\nu}|\chi_{\mu}\rangle C_{\mu i} = \sum_{i} f_{i}\). (4)
這說明(4)式左邊表示了電子數之和，因而不應隨座標變換而變化。在分子軌道基組下，由於基組正交歸一，我們有
\(\mathrm{tr}{\left(\boldsymbol{\sigma}^{\mathbf{MO}}\mathbf{S_{MO}}\right)} = \mathrm{tr}{\left(\boldsymbol{\sigma}^{\mathbf{MO}}\right)}\), (5)
爲使(5)式左邊仍然等於\(\sum_{i} f_{i}\)，最自然的構造是\(\boldsymbol{\sigma}^{\mathbf{MO}} = \mathbf{f}\)，即
\(\boldsymbol{\sigma}^{\mathbf{MO}} = \mathbf{C}^{-1} \boldsymbol{\sigma}^{\mathbf{AO}} \left(\mathbf{C}^{\dagger}\right)^{-1}\). (6)
可見(6)之變換與(3)的不同。另外，力學量\(\hat{A}\)的期望值也可通過下式求得
\(\langle\hat{A}\rangle = \mathrm{tr}\left(\boldsymbol{\sigma}\mathbf{A}\right)\),
而
\(\mathrm{tr}\left(\boldsymbol{\sigma}^{\mathbf{MO}}\mathbf{A_{MO}}\right) = \mathrm{tr}\left(\mathbf{C}^{-1}\boldsymbol{\sigma}^{\mathbf{AO}}\mathbf{A_{AO}}\mathbf{C}\right) = \mathrm{tr}\left(\boldsymbol{\sigma}^{\mathbf{AO}}\mathbf{A_{AO}}\right)\),
可見變換(6)保證了電子總數與力學量期望值不變，因此是符合物理要求的。
那麼爲什麼同樣是算符，密度矩陣與力學量的變換關係卻不一致呢？注意到力學量的指標是寫在下標的，而密度矩陣則是上標，這說明兩者的張量類型其實是迥異的，也正如此，兩者才遵循不同的變換關係。下文將簡要介紹這種不同。
對於非正交基組\(\left\{|\chi_{\mu}\rangle\right\}\)，其度規張量，即重疊矩陣爲
\(\mathbf{S}_{\mu\nu} = \langle\chi_{\mu}|\chi_{\nu}\rangle\).
通過度規可將該基組轉爲對偶基組
\(|\chi^{\mu}\rangle = \sum_{\nu} \left(\mathbf{S}^{-1}\right)^{\nu\mu}|\chi_{\nu}\rangle\).
註：實際上\(|\chi^{\mu}\rangle\)仍然位於矢量空間而非對偶空間，其自然認同的左矢\(\langle\chi^{\mu}|\)才是真正的對偶矢量。
分別稱\(|\chi_{\mu}\rangle\)和\(|\chi^{\mu}\rangle\)爲逆變和協變矢量。
顯然這對基組滿足雙正交關係
\(\langle\chi_{\mu}|\chi^{\nu}\rangle = \delta_{\mu}^{\hphantom{\mu}\nu}, \langle\chi^{\mu}|\chi_{\nu}\rangle = \delta_{\hphantom{\mu}\nu}^{\mu}\).
基組完備性可表示爲
\(\sum_{\mu}|\chi_{\mu}\rangle\langle\chi^{\mu}| = 1\).
對於力學量算符\(\hat{A}\)，其物理意義產生於它作用在逆變矢量的過程中，因而它本身是協變張量，有意義的是其逆變分量\(\mathbf{A}_{\mu\nu}\)。而對於密度矩陣\(\hat{\sigma}\)，它的物理意義產生於它作用在力學量算符的過程中，因而它本身是逆變張量，有意義的是其協變分量\(\boldsymbol{\sigma}^{\mu\nu}\)。
考慮\(\hat{\sigma}\)在原子軌道下的協變分量
\(\boldsymbol{\sigma}^{\mu\nu} = \sum_{i} f_{i}\langle\chi^{\mu}|\varphi_{i}\rangle\langle\varphi_{i}|\chi^{\nu}\rangle = \left(\mathbf{C}\mathbf{f}\mathbf{C}^{\dagger}\right)^{\mu\nu}\), (7)
即
\(\boldsymbol{\sigma}^{\mathbf{AO}} = \mathbf{C}\mathbf{f}\mathbf{C}^{\dagger}\).
(7)式第二個等號用到了雙正交關係。
爲獲得\(\hat{\sigma}\)在分子軌道下的協變分量，我們首先要得到分子軌道的協變矢量
\(|\boldsymbol{\varphi}^{\mathbf{MO}}\rangle = \mathbf{S_{MO}}^{-1} |\boldsymbol{\varphi}_{\mathbf{MO}}\rangle = \left(\mathbf{C}^{\dagger}\mathbf{SC}\right)^{-1} |\boldsymbol{\varphi}_{\mathbf{MO}}\rangle\),
從而得到\(\hat{\sigma}\)逆變分量與協變分量的關係
\(\boldsymbol{\sigma}^{\mathbf{MO}} = \left(\mathbf{C}^{\dagger}\mathbf{SC}\right)^{-1} \boldsymbol{\sigma}_{\mathbf{MO}}\left(\mathbf{C}^{\dagger}\mathbf{SC}\right)^{-1}\) . (8)
較易求得
\(\boldsymbol{\sigma}_{ij} = \sum_{k} f_{k}\langle\varphi_{i}|\varphi_{k}\rangle\langle\varphi_{k}|\varphi_{j}\rangle = \sum_{k} \left(\mathbf{C}^{\dagger}\mathbf{SC}\right)_{ik} f_{k} \left(\mathbf{C}^{\dagger}\mathbf{SC}\right)_{kj}\),
即
\(\boldsymbol{\sigma}_{\mathbf{MO}} = \mathbf{C}^{\dagger}\mathbf{S}\boldsymbol{\sigma}^{\mathbf{AO}}\mathbf{SC}\). (9)
將(9)代入(8)即得(6)
\(\boldsymbol{\sigma}^{\mathbf{MO}} = \mathbf{C}^{-1} \boldsymbol{\sigma}^{\mathbf{AO}} \left(\mathbf{C}^{\dagger}\right)^{-1}\).
綜上，密度矩陣屬於逆變張量的本質導致了其與普通力學量座標變換的差異。在實際應用中，還有一類矩陣是與密度矩陣類似的，在作座標變換時一定要小心判斷。